دید کلی 

فرمول عمومی الکلها ، ROH است که در آن ، R یک گروه آلکیل یا آلکیل استخلاف شده است. این گروه می‌تواند نوع اول ، دوم یا سوم باشد. ممکن است زنجیر باز یا حلقه‌ای باشد؛ ممکن است دارای یک اتم هالوژن ، هیدروکسیل‌های بیشتر یا یکی از بسیاری گروههای دیگر باشد که در شیمی آلی وجود دارد.
همه الکلها ، دارای گروه هیدروکسیل ( -OH ) هستند که به‌عنوان گروه عاملی ، خواص مشخصه این خانواده از ترکیبها را تعیین می‌کند. تغییر و تنوع در ساختار R می‌تواند بر سرعت واکنشهای الکلها و حتی در موارد معدودی ، بر نوع واکنشها تاثیر گذارد. باید توجه داشت که ترکیباتی که در آنها گروه هیدروکسیل مستقیما به یک حلقه آروماتیک متصل است، الکل نیستند؛ آنها فنل هستند و با الکلها تفاوت فاحشی دارند. 

گروه عاملی -OH

اگر این واقعیت را در نظر داشته باشیم که از نظر ساختاری: الکل آمیزه ای از یک آلکان و آب است، به‌خوبی می‌توانیم خواص فیزیکی الکلها را درک کنیم. الکل متشکل از یک گروه آلکیل شبه آلکان و یک گروه هیدروکسیل شبه آب است. از دو واحد ساختاری الکل ، این گروه -OH است که سبب خواص فیزیکی مشخصه آب می‌شود و گروه آلکیل ، بسته به اندازه و شکلش ، این خواص را تعدیل می‌کند.
گروه هیدروکسیل کاملا قطبی است و نکته بسیار مهم اینکه ، دارای هیدروژنی است که به عنصر به‌شدت الکترونگاتیو اکسیژن پیوند دارد. یک الکل با استفاده از گروه هیدروکسیل می‌تواند پیوند هیدروژنی تشکیل دهد، پیوند هیدروژنی با مولکولهای الکل همانندش و با مولکولهای خنثی و با آنیونها.

دمای جوش

در میان هیدروکربنها به نظر می‌رسد که عوامل تعیین کننده دمای جوش ، عمدتا وزن مولکولی و شکل مولکولی باشند؛ این چیزی است که از مولکولهایی که عمدتا با نیروهای واندروالسی در کنار یکدیگرند، انتظار می‌رود. در الکلها نیز با افزایش تعداد کربن ، دمای جوش بالا می‌رود و با شاخه‌دار شدن زنجیر ، دمای جوش پایین می‌آید. اما نکته غیر عادی ، در مورد الکلها این است که آنها در دمایی بالا به جوش می‌آیند.
این دماهای جوش ، بسیار بالاتر از دمای جوش هیدروکربنها با وزن مولکولی یکسان است و حتی از دمای جوش بسیاری ترکیبها با قطبیت قابل ملاحظه بالاتر است. چگونه این پدیده را تبیین می‌کنیم؟ بدیهی است پاسخ این است که الکلها ، همانند آب ، مایع‌های بهم پیوسته هستند. دمای جوش بالای آنها به علت نیاز به انرژی بیشتر برای شکستن پیوندهای هیدروژنی است که مولکولها را در کنار یکدیگر نگه داشته‌اند. اگر چه اترها و آلدئیدها هم اکسیژن دارند، اما هیدروژن در آنها فقط با کربن پیوند دارد ، این نوع هیدروکربنها آنقدر مثبت نیستند که بتوانند با اکسیژن ، پیوند قابل ملاحظه ای ایجاد کنند. 

مطالعه پیوند هیدروژنی در الکلها

در مطالعه پیوند هیدروژنی ، طیف بینی زیر قرمز ، نقش کلیدی بر عهده داشته است. در محلول رقیق در یک حلال غیر قطبی مانند کربن تتراکلرید (یا در فاز گاز) ، یعنی در حالتی که تجمع مولکولی ، کمینه است، به عنوان مثال ، اتانول ، نوار کششی O-H را در 3640cm-1  نشان می‌دهد. با افزایش غلظت اتانول ، بتدریج ، نوار پهن‌تر دیگری در  3350cm-1 جایگزین این نوار می‌شود. پیوند هیدروژنی با اکسیژن دوم ، پیوند O-H را تضعیف می‌کند و انرژی و بتبع آن ، فرکانس ارتعاش را پایین می‌آورد. 

حل شدن الکلها 

رفتار الکلها به‌عنوان حل شده نیز ، توانایی آنها برای تشکیل پیوند هیدروژنی را منعکس می‌کند. برخلاف هیدروکربنها ، الکلهای سبک با آب امتزاج‌پذیرند. از آنجا که نیروهای بین مولکولی الکلها ، همانند نیروهای بین مولکولی آب است، دو نوع مولکول با یکدیگر قابل اختلاطند: انرژی لازم برای شکسیتن یک پیوند هیدروژنی بین دو مولکول آب یا دو مولکول الکل ، با تشکیل یک پیوند هیدروژنی بین یک مولکول آب و یک مولکول الکل تامین می‌شود. اما این موضوع ، فقط در مورد اللکهای سبک ، یعنی الکلهایی که در آنها گروه -OH بخش بزرگی از مولکول را تشکیل می‌دهد، صادق است.

تصویر با بزرگتر شدن گروه آلکیل شبه آلکان ، انحلال پذیری در آب کاهش می‌یابد. از دیدگاه عملی ، خط مرزی بین انحلال پذیری و انحلال ناپذیری الکلهای نوع اول در آب را الکل چهار تا پنج کربنی در نظر می‌گیریم. الکلهای پلی‌هیدروکسی در هر مولکول بیش از یک موضع برای تشکیل پیوند هیدروژنی دارند و این ویژگی در خواص آنها منعکس است. ساده ترین دیول ، 1، 2 اتاندیول ، (اتیلن گلیکول) در  197درجه سانتی‌گراد  می‌جوشد.
دیولهای سبک با آب در می‌آمیزند و آنهایی که تا هفت اتم کربن دارند، در آب انحلال‌پذیری قابل ملاحظه ای دارند. خاصیات ضد انجماد اتیلن گلیکول ناشی از دمای جوش بالا ، دمای انجماد پایین و انحلال‌پذیری بالا در آب است. 

واکنش های الکل ها

 

الکل‌ها می‌توانند در حضور بازهای بسیار قوی به سان یک اسید عمل کنند و تشکیل یون الکوکسی دهند. برای نمونه در واکنش سدیم هیدروکسید و اتانول، سدیم جانشین هیدروژنِ مثبت (پروتون) الکل شده و سدیم متوکسی به دست می‌دهد.

 

هیدروژن‌زدایی

 

از راه هیدروژن‌زدایی الکل‌ها می‌توان اتر به دست آورد 

واکنش‌های هسته‌دوستی

گروه هیدروکسیل الکل یک گروه ترک‌کنندهٔ خوب است و سبب می‌شود که الکل‌ها بتوانند در واکنش‌های هسته‌دوستی شرکت جویند.

استری شدن

الکل با اسیدهای آلی در محیط اسیدی به آهستگی تشکیل استر می‌دهد. مفهوم استری شدن (Esterification) واکنش یک الکل با اسید کربوکسیلیک (اسید آلی) را که منجر به تولید ترکیبی به نام استر می‌شود، استری شدن می‌نامند. واکنش استری شدن، واکنشی است تعادلی که در حضور مقادیر کم اسیدهای معدنی انجام می‌شود و با تولید آب همراه است. خواص استرها استرها ترکیبهایی با فرمول کلیR-CO-OR می‌باشند. استر، بمعنی اتر اسید است که گاهی به جای آن واژه اتوسل بمعنی نمک فرار را بکار می‌برند. استرها غالباً فرار و معطرند وبوی خوشایند بسیاری از گلها و میوه‌ها، بعلت وجود استر در آنهاست. مثلاً استات ایزوپنتیل، بوی موز و والرات ایزوپنتیل، بوی سیب دارد. بوی بد کره فاسد (کره ترش شده) بعلت وجود اسیدبوتیریک در آن است. از واکنش این اسید با اتیل الکل، استر بوتانات اتیل بدست می‌آید که دارای مزه و طعم خوشایند آناناس است.

اکسایش

الکل‌های نوع اول می‌توانند در واکنش‌های اکسایش تبدیل به آلدهید و پس از آن تبدیل به کربوکسیلیک اسید شوند هرچند که الکل‌های نوع دوم در واکنش‌های اکسایش تنها تبدیل به کتون می‌شوند ولی الکل‌های نوع سوم در واکنش‌های اکسایش شرکت نمی‌کنند. 

 

الکل‌های نوع اول می‌توانند بدون واسطه نیز به روش‌های زیر به کربوکسیلیک اسیدها تبدیل شوند:

یک الکل با دو عامل مجاور می‌تواند در مجاورت سدیم پراکسید(‎NaIOsub>4‏) یا سرب تترااستات (‎Pb(OAc)4‏) پیوند کربنش گسسته‌شده و به دو کربوکسیلیک اسید تبدیل شود. 

https://fa.wikipedia.org/wiki/%D8%A7%D9%84%DA%A9%D9%84

تست های شناسایی الکل ها:

برای شناسایی الکل ها ، آزمون های مختلفی وجود دارد که می توان از آنها به آزمون ؛ تشخیص هیدروژن فعال یا تست فلز سدیم ، آزمون آمونیوم هگزا نیتراتو سریم (IV) یا تست سریک آمونیوم نیترات ، تشخیص OH الکلی به وسیله استری شدن یا تست استیل کلرید ، آزمون کرومیک اسید یا جونز ، تشکیل گزانتات ، آزمون لوکاس ، آزمون N – برمو سوکسین ایمید (NBS) و آزمون پریدیک اسید  اشاره کرد .

۱) تشخیص هیدروژن فعال یا تست فلز سدیم:

ترکیبات دارای هیدروژن فعال در واکنش با سدیم می توانند هیدروژن خود را ازاد کنند. بسته به نوع ترکیب این هیدروژن می تواند دوباره در محیط جذب یک مولکول دیگر شود و یا از محیط خارج شود. الکل ها در ترکیب با سدیم ̦ هیدروژن خود را به صورت گاز ازاد می کنند. این تست به ترکیبات دارای 3 تا 8 کربن جواب مثبت می دهد. الکل ها سبکتر به دلیل وجود اب در محیط به سرعت با سدیم واکنش می دهند ( این الکل ها جاذبه الرطوبه اند). الکل های سنگین تر ( بیش از 8 کربن ) به کندی واکنش می دهند به طوری که خروج گاز محسوس نیست. این تست برای هیدروژن هایی که در ترکیبات خنثی به سهولت قابل استخلاف باشد مناسب است. به عبارت دیگر هیدروژن های متصل به اکسیژن نیتروژن و یا گوگرد به این تست پاسخ مثبت می دهند.

http://www.aparat.com/v/0WfXp

این تست برای تشخیص هیدروژن های فعال در اجسامی که به راحتی یونیزه نمی شوندمناسب نیست‌‌- به عبارت دیگر برای ترکیبات گروههای SA ̦  A2 ̦  A1 و S2 روش مناسبی نیست.

 

عوامل خطا:خشک نبودن لوله آزمایش،وجودناخالصیهای حاوی هیدروژن فعال که باعث خطای مثبت در آزمایش میشود.

خاصیت فیزیکی:آزادشدن گازهیدروژن

خاصیت شیمیایی:وجود هیروژن متصل به اتم الکترونگاتیو 

۲) تست سریک آمونیوم نیترات NH4)2Ce(NO3)6):

معرف سریک آمونیوم نیترات با ترکیباتی که دارای گروههای هیدروکسیل الکلی هستند ، یک کمپلکس قرمز رنگ تشکیل می دهد . جواب آزمون برای الکلهای نوع اول ، دوم و سوم که کمتر از 10 کربن دارند ، مثبت است . تمام انواع گلیکول ها ، پلی ال ها ، کربوهیدرات ها ، هیدروکسی اسیدها ، هیدروکسی آلدهیدها و هیدروکسی کتون ها ، به این آزمون پاسخ مثبت داده و تولید محلول قرمز می کنند . 

واکنش فوق برگشت پذیر است به همین دلیل بعد از مدتی رنگ قرمز از بین می رود که این امر به دلیل تولید رادیکال  .RCH2O است.که اگر کمپلکس اضافی در محیط وجود داشته باشد آن را از بین میبرد.

مدت از بین رفتن رنگ در بیشتر موارد از نیم ساعت تجاوز میکند.الکل های چند عامله ، کربوهیدرات ها ، هیدروکسی اسیدها و هیدروکسی کتونها به این تست بسیار سریع واکنش می دهند.می توان با اندازه گیری زمان ازبین رفتن رنگ قرمز نوع الکل راشناسایی کرد.ازنظرسرعت بی رنگ شدن الکل های نوع اول سریعترازنوع دوم،ونوع دوم سریعترازنوع سوم است.  

 

خاصیت فیزیکی:ایجاد رنگ قرمز

خاصیت شیمیایی:تبدیل Ce+3 به Ce+4 و تشکیل کمپلکس.

 ۳) آزمون کرومیک اسید ( معرف جونز ):

معرف جونز، کرومیوم تری اکسید (CrO3) در سولفوریک اسید (H2SO4) است که به عنوان اکسنده‌ی قوی باعث اکسایش سریع الکل‌های نوع اول به کربوکسیلیک اسید و الکل‌های نوع دوم به کتون می‌شود. بنابراین از این واکنش برای شناسایی و تشخیص الکل‌های نوع اول و دوم از الکل‌های نوع سوم استفاده می‌شود. الکل‌ها با معرف زرد-نارنجی جونز حاوی کروم (VI) واکنش می‌دهند. در این واکنش الکل بوسیله این واکنشگر اکسید شده و بر اثر کاهش معرف جونز، کروم زرد - نارنجی (VI) به کروم (III) سبز رنگ دیده می‌شود. تغییر رنگ واکنش‌گر از نارنجی به سبز به عنوان پاسخ مثبت به آزمایش است.

واکنش معرف 

نکته: ۱-این تست به همه ی الکل های نوع اول و دوم بدون مخدودیت تعداد کربن پاسخ می دهد.

          ۲-الکلی که هیدروژن آلفا نداشته باشد به این تست پاسخ مثبت نمیدهد.(الکل نوع ۳)

عوامل خطا:این تست بسیار سریع اتفاق می افتد،اگر بیش از ۲ ثانیه به طول انجامید ممکن است ترکیبات دیگری در ایجادرنگ سبز دخیل باشنداین ترکیبات ممکن است اولفین ها،آمین ها،کتون ها،انول ها یا فنول ها باشند.

 خاصیت فیزیکی:تغییررنگ قرمز به سبز

خاصیت شیمیایی:اکسیداسیون

۴) معرف لوكاس: (Lucas Reagent): 

معرف دیگری که براي شناسايي نوع الكل‌ها استفاده مي‌شود معرف لوکاس نام دارد.این تستبرای تشخیص الکل های نوع سوم ، آلیلی و بنزیلی از الکل های نوع اول و دوم می باشد . معرف لوکاس محلول آبی از اسید قوی هیدروکلریک اسید  (HCl) و کلرید روی (ZnCl2) است. براي تهيه اين معرف 136 گرم كلريد روي بدون آب را در 105 گرم اسيد كلريدريك غليظ همراه با سرد كردن حل می كنيم. این آزمایش بر اساس واکنش الکل ها با مخلوطی از هیدروکلریک اسید و روی کلرید ( واکنشگر لوکاس ) است که محصول آن آلکیل کلرید است که به صورت یک لایه نامحلول است 

الکل های نوع اول در دمای اتاق با معرف لوکاس واکنش نمی دهند و بنابراین انحلال پذیری آنها آسان وقابل رویت است . الکل های نوع دوم به آزمون لوکاس به کندی پاسخ می دهند ، به طوری که این آزمون در مورد آنها منفی تلقی می شود . اما الکل های نوع سوم ، بنزیلیک و آلیلیک فوراً در واکنش شرکت می کنند  .این واکنش از دیدگاه مکانیسمی جزء واکنش های SN1 می باشد ، که به شکل یونی پیش می رود. بنابراین از طریق تشکیل کربوکاتیون پیش می رود. بنابراین تنها الکل هایی که کربوکاتیون پایداری تولید  میکنند این واکنش را انجام می دهند.

 پرسش:

 دلیل کدر شدن محیط را در این تست توضیح دهید؟

پس از انجام واکنش دو محصول تولید می شود .چون آلکیل هالید تولید شده در محیطآبی و اسیدکلریدریک نامحلول است در نتیجه باعث کدر شدن می شود و پس از مدتی دو فاز از هم جدا می شوند.

به چه دلیل الکل نوع اول دیرتر کدر می شود؟

مکانیسم این واکنش SN1 وکربوکاتیونی است پس پایداری کربوکاتیون حاصل در سرعت واکنش تاثیر گذار است .چون ترتیب پایداری کربوکاتیونها به صورت 1  <2<  3  می باشد پس الکل نوع اول دیرتر کدر می شود زیرا سرعت انجام واکنش SN1 در الکلهای نوع 1 بسیار کمتر است و گاهی انجام نمی شود.

نقش Zncl2 در این واکنش چیست؟

Zncl2 در این واکنش به عنوان اسید لوئیس عمل کرده و با در اختیار گذاشتن اربیتال خالی Zn با اکسیژن کئوردینه می شود ،پیوند بین اکسیژن و کربن سست می شود و Zncl2 تاثیر مستقیمی بر کربوکاتیون ندارد بلکه انرژی اکتیواسیون را کاهش می دهد و تولید کربوکاتیون را سرعت می بخشد و این کاتالیزور در انتهای واکنش مجددا احیا می شود.

 

 آزمایش مربوط به تعیین نقطه جوش الکل:                                                                                 

ابتدا یک سوم لوله آزمایش را ازالکل مورد نظر پرکرده.سپس لوله مویینی که یک سر آن بسته شده را سروته داخل لوله می اندازیم.

لوله آزمایش را به دماسنجی میبندیم.مجموعه به دست آمده را داخل بشرمحتوی پارافین قرار میدهیم-وآنرا حرارت میدهیم.هنگامیکه حباب هایی از انتهای لوله مویین به صورت زنجیروار خارج شدند حرارت را قطع کرده وهنگامیکه الکل به داخل لوله مویین کشبده شد دمارا از روی دماسنج می خوانیم.این دما همان دمای جوش الکل است.

نکته:دمای جوش دمایی است که درآن فشار بخارمایع با فشار جو برابر میشود.

علت کشیده شدن مایع داخل لوله مویین اختلاف فشار لوله آزمایش و محیط است.

عامل خطا:فشارآزمایشگاه با فشاراستاندارد متفاوت است در نتیجه ممکن است دمای بدست آمده با نقطه جوش واقعی فاصله داشته باشد. 

به منظور کسب اطمینان از تشخیص نوع الکل از مشتق سازی استفاده می کنیم. به این ترتیب که الکل با مواد دیگر واکنش داده به واکنشگر جامد تبدیل شده وبا این کار با توجه به نقطه ذوب وجوش الکل ونقطه ذوب ماده جامد با تقریب ۹/۹۹ درصد میتوان نوع الکل را شناسایی کرد. 

http://ikiu-chemicalstudent.blogfa.com/post/5

 

Ceric ammonium nitrate (CAN) is the inorganic compound with the formula (NH4)2Ce(NO3)6. This orange-red, water-soluble cerium salt is a specialised oxidizing agent in organic synthesis and a standard oxidant in quantitative analysis. 

The anion [Ce(NO 3) 6]2− is generated by dissolving Ce 2O 3 in hot concentrated HNO3.

The salt consists of the anion [Ce(NO 3) 6]2− and a pair of NH4+ counter ions. The ammonium ions are not involved in the oxidising reactions of this salt. In the anion each nitrate group is chelated to the cerium atom in a bidentate manner as shown below: 

 

The anion [Ce(NO 3) 6]2− has Th (idealized Oh) molecular symmetry. The CeO12 core defines an icosahedron.[2]

Ce4+ is a strong one-electron oxidizing agent. In terms of its redox potential (E° ~ 1.61 V vs. N.H.E.) it is even stronger oxidizing agent than Cl2 (E° ~ 1.36 V). Few shelf-stable reagents are stronger oxidants. In the redox process Ce(IV) is converted to Ce(III), a one-electron change, signaled by the fading of the solution color from orange to a pale yellow (providing that the substrate and product are not strongly colored).

Applications in organic chemistry

In organic synthesis, CAN is useful as an oxidant for many functional groups (alcohols, phenols, and ethers) as well as C–H bonds, especially those that are benzylic. Alkenes undergo dinitroxylation, although the outcome is solvent-dependent. Quinones are produced from catechols and hydroquinones and even nitroalkanes are oxidized.

CAN provides an alternative to the Nef reaction; for example, for ketomacrolide synthesis where complicating side reactions usually encountered using other reagents. Oxidative halogenation can be promoted by CAN as an in situ oxidant for benzylic bromination, and the iodination of ketones and uracil derivatives.

For the synthesis of heterocycles

Catalytic amounts of aqueous CAN allow the efficient synthesis of quinoxaline derivatives. Quinoxalines are known for their applications as dyes, organic semiconductors, and DNA cleaving agents. These derivatives are also components in antibiotics such as echinomycin and actinomycin. The CAN-catalyzed three-component reaction between anilines and alkyl vinyl ethers provides an efficient entry into 2-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolines and the corresponding quinolines obtained by their aromatization.

As a deprotection reagent

CAN is traditionally used to release organic ligands from metal carbonyls. In the process, the metal is oxidised, CO is evolved, and the organic ligand is released for further manipulation.[3]

CAN is used to convert para-methoxybenzyl and 3,4-dimethoxybenzyl ethers, which are protecting groups for alcohols.[4][5] Two equivalents of CAN are required for each equivalent of para-methoxybenzyl ether. The alcohol is released, and the para-methoxybenzyl ether converts to para-methoxybenzaldehyde. The balanced equation is as follows:

2 (NH4)2Ce(NO3)6 + H3COC6H4CH2OR + H2O → 4 NH4+ + 2 Ce3+ + 12 NO3− + 2 H+ + H3COC6H4CHO + HOR

Other applications

CAN is also a component of chrome etchant,[6] a material that is used in the production of photomasks and liquid crystal displays.

References

  1. Jump up ^ Sigma-Aldrich Co., Ammonium cerium(IV) nitrate. Retrieved on 2015-05-13.
  2. Jump up ^ Thomas A. Beineke; J. Delgaudio (1968). "Crystal structure of ceric ammonium nitrate". Inorg. Chem. 7 (4): 715–721. doi:10.1021/ic50062a020. 
  3. Jump up ^ L. Brener, J. S. McKennis, and R. Pettit "Cyclobutadiene in Synthesis: endo-Tricyclo[4.4.0.02,5]deca-3,8-diene-7,10-dione" Org. Synth. 1976, 55, 43.doi:10.15227/orgsyn.055.0043
  4. Jump up ^ Boons, Geert-Jan.; Hale, Karl J. (2000). Organic Synthesis with Carbohydrates (1st ed.) Sheffield, England: Sheffield Academic Press. pp.33
  5. Jump up ^ Kocienski, Phillip J. (1994). Protecting Groups Stuttgart, New York Georg Thieme Verlag. pp 8-9, 52-54
  6. Jump up ^ Walker, Perrin; William H. Tarn (1991). CRC Handbook of Metal Etchants. pp. 287–291. ISBN 0-8493-3623-6

 https://en.wikipedia.org/wiki/Ceric_ammonium_nitrate

 

Jones oxidation

From Wikipedia, the free encyclopedia
 
Jump to: navigation, search
The Jones oxidation is an organic reaction for the oxidation of primary and secondary alcohols to carboxylic acids and ketones, respectively. It is named after its discoverer, Sir Ewart Jones.[1] 
 
 
Jones reagent is a solution of chromium trioxide in dilute sulfuric acid and acetone. A mixture of potassium dichromate and dilute sulfuric acid can also be used. The solvent acetone markedly affects the properties of the chromic acid. The oxidation is very rapid, quite exothermic, and the yields are typically high. The reagent rarely oxidizes unsaturated bonds
 

Stoichiometry

Jones reagent will convert primary and secondary alcohols to aldehydes and ketones, respectively. Depending on the reaction conditions, the aldehydes may then be converted to carboxylic acids. For oxidations to the aldehydes and ketones, two equivalents of chromic acid oxidize three equivalents of the alcohol:

2 HCrO4− + 3 RR'C(OH)H + 8 H+ + 4 H2O → 2 [Cr(H2O)6]3+ + 3 RR'CO

For oxidation of primary alcohols to carboxylic acids, one equivalent of Jones reagent is required for each substrate. The aldehyde is an intermediate.

4 HCrO4− + 3 RCH2OH + 16 H+ + 11 H2O → 4 [Cr(H2O)6]3+ + 3 RCOOH

The inorganic products are green, characteristic of chromium(III) aquo complexes.[2]

Mechanism

Like many other oxidations of alcohols by metal oxides, the reaction proceeds via the formation of a mixed ester:[3][4] These esters have the formula CrO3(OCH2R)−

CrO3(OH)− + RCH2OH → CrO3(OCH2R)− + H2O

Like conventional esters, the formation of this chromate ester is accelerated by the acid. These esters can be isolated when the alcohol lacks α-C-H bonds. For example, using tert-butyl alcohol, one can isolate ((CH3)3CO)2CrO2 (which is a good oxidant).[5] The chromate esters degrade, releasing the carbonyl product and an ill-defined Cr(IV) product:

CrO3(OCH2R)− → "CrO2OH−" + O=CHR

The partially deuterated alcohols HOCD2R oxidize about six times slower than the undeuterated derivatives. This large kinetic isotope effect shows that the C–H (or C-D) bond breaks in the rate-determining step. The reaction stoichiometry implicates the Cr(IV) species "CrO2OH−", which comproportionates with the chromic acid to give a Cr(V) oxide, which also functions as an oxidant for the alcohol.[6]

The oxidation of the aldehydes is proposed to proceed via the formation of hemiacetal-like intermediates, which arise from the addition of the O3CrO-H− bond across the C=O bond.

Illustrative reactions and applications

Although useful reagent for some applications, due to the carcinogenic nature of chromium(VI), the Jones oxidation has slowly been replaced by other oxidation methods. It remains useful in organic synthesis.[2][7] A variety of spectroscopic techniques, including IR can be used to monitor the progress of a Jones Oxidation reaction and confirm the presence of the oxidized product. At one time the Jones oxidation was used in primitive breathalyzers. [8] Aminoindans, which are of pharmalogical interest, are prepared by the oxidation of the alcohol to ketone which is converted into an amino group. The alcohol is oxidized to the ketone with the Jones reagent. The reagent was once used to prepare salicylic acid, a precursor to aspirin.[9] Methcathinone is a psychoactive stimulant that is sometimes used as an addictive recreational drug. It can be oxidized from certain alcohols using the Jones reagent.[10]

Related reagents[edit]

Several chromium oxides are used for related oxidations.[3] These include Collins reagent and pyridinium chlorochromate The Sarett oxidation is a similar process.

References[edit]

  1. Jump up ^ Bowden, K.; Heilbron, I. M.; Jones, E. R. H (1946). "13. Researches on acetylenic compounds. Part I. The preparation of acetylenic ketones by oxidation of acetylenic carbinols and glycols". J. Chem. Soc.: 39. doi:10.1039/jr9460000039. 
  2. ^ Jump up to: a b E. J. Eisenbraun (1973). "Cyclooctanone". Org. Synth. ; Coll. Vol. 5, p. 310 
  3. ^ Jump up to: a b Smith, Michael B.; March, Jerry (2007), Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure (6th ed.), New York: Wiley-Interscience, ISBN 0-471-72091-7 
  4. Jump up ^ Ley, S. V.; Madin, A. (1991). B. M. Trost and I. Fleming, ed. Comprehensive organic synthesis 7. Oxford: Pergamon Press. pp. 253–256. 
  5. Jump up ^ Fillmore Freeman, "Di-tert-butyl Chromate" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2001, John Wiley & Sons, Ltd. doi:10.1002/047084289X.rd059m
  6. Jump up ^ Oxidation in Organic Chemistry. Edited by K. B. Wiberg, Academic Press, NY, 1965.
  7. Jump up ^ J. Meinwald, J. Crandall, and W. E. Hymans (1973). "Nortricyclanone". Org. Synth. ; Coll. Vol. 5, p. 866 
  8. Jump up ^ Freudenrich, Craig. "How Breathalyzers Work". How Stuff Works. Retrieved April 2011. 
  9. Jump up ^ Alcohol Unknown (NMR)/Synthesis of Aspirin
  10. Jump up ^ Solomons, E.; Sam, J. (1973). "2-Aminoindans of pharmacological interest". Journal of Medicinal Chemistry 16 (12): 1330–1333. doi:10.1021/jm00270a004. PMID 4765859. 

Historical references[edit]